El aceite en la sartén: Procesos de degradación

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Como ya dije en otras ocasiones, el aceite es un agente de cocción utilizado por el hombre desde hace muchos años, funciona como medio transmisor de calor y aporta sabor y textura a los alimentos. ¿pero qué puede ocurrir si reutilizamos varias veces el mismo aceite? ¿Por qué humea el aceite si se somete a elevadas temperaturas? ¿Hasta qué punto es perjudicial para la salud? ¿A qué nos referimos con el "punto de humo"? Despejemos dudas…

Los aceites son el producto de una reacción química entre un alcohol, glicerol ó propanotriol (comúnmente llamado glicerina), y un ácido graso diferencial, para dar lugar a un ester.

¿En que se diferencian unos de otros? 

En la composición de sus ácidos grasos. Un ácido graso se trata de una molécula compuesta de una sucesión de átomos de carbono e hidrógeno, con una función ácida en su extremo. 

Los aceites se diferenciaran dependiendo del número de átomos de carbono y sus enlaces químicos, simples ó dobles, que contengan sus ácidos grasos. Cuando más insaturados sean los aceites, más frágiles serán estos a temperaturas elevadas.

Dicho lo más básico del asunto, no entraré más en detalles por no repetir parte de lo escrito en la anterior entrada sobre el aceite de oliva vs aceite de girasol, centrándome en lo que nos concierne.

Composición de ácidos grasos de diferentes tipos de aceite

Procesos de degradación del aceite

El calentamiento prolongado a altas temperaturas a las que se realiza la 
fritura junto con la presencia de agua y oxígeno contenidos en los alimentos 
provoca tres tipos de alteraciones principales en el aceite: la oxidación,la lipolisis y la polimerización.

¿Qué es la lipolisis? 

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La lipolisis se trata de una reacción de hidrólisis de los lípidos, es decir, se produce la rotura del enlace ester entre el glicerol y los ácidos grasos. 

Esta alteración puede producirse de forma química, cuando aportamos calor, o de forma enzimática. 

En el caso que estamos tratando, la lipolisis enzimática no tiene importancia, por lo que simplemente comentar que se lleva a cabo en las siguientes situaciones: 

      - Oleaginosas
      - Leche
      - Pescado congelado 

En la imagen de la parte derecha podemos ver la hidrólisis de un triglicérido por la enzima lipasa, situación que ocurre en la leche. 

No podemos decir lo mismo de la lipolisis química, la cual toma importancia en los procesos de fritura. 
Esta reacción se produce directamente por la reacción directa del agua (proveniente de los propios alimentos que se somenten a fritura) y la grasa a elevada temperatura (>180ºC). 

¿Qué efectos tiene este proceso? 

Al hidrolizar un triglicérido obtenemos un glicerol y un diglicérido (más volátil y más polar que el triglicérido inicial). Esto se traduce en los siguientes efectos:

• Produce sabores jabonosos en ácidos laúricos (según se reduce la cadena de carbonos aumentan las características organolépticas) 
• Disminuye el punto del humo del aceite, el cual es definido como la temperatura a la que empieza a descomponerse una determinada grasa o aceite. 
• Disminuye la tensión superficial del aceite debido al aumento de la polaridad, provocando la formación de espuma que favorece el proceso de oxidación de los lípidos. 
• Formación de acroleína, debido a la ruptura del glicerol. La acroleína es una sustancia muy volátil que tiene un elevado poder lacrimógeno y de acción intensa sobre la mucosa del aparato respiratorio, es decir, un olor picante y desagradable. 

El hierro actúa de catalizador de esta reacción, por lo que debe evitarse la utilización de sartenes de hierro puro.

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¿En que consiste el proceso de oxidación? 

Hemos comentado anteriormente que la formación de espuma favorece la oxidación de los lípidos, por lo que al efecto de la lipólisis debemos sumarle el efecto de dicha oxidación. 

La oxidación de trata de una serie de reacciones de radicales libres, los cuales se producen por la ruptura de un enlace C-H dejando un electrón desapareado. 

Lo que mas influye en la velocidad de oxidación es el grado de insaturación de los ácidos grasos, ya que a mayor número de insaturaciones menor será la energía de enlace y mas fácil será de arrancar.

Ejemplo: Tenemos a continuación varios ácidos grasos con misma longitud de cadena (18) y diferente número de insaturaciones. Podemos ver que a mayor numero de insaturaciones mayor es la velocidad de oxidación, aplicando la misma temperatura: 100ºC 

• Acido esteárico (C18:0) -– 1 
• Oleico (C18:1) -----------– 100 
• Linoleico (C18:2) --------– 1000-1500 
• Linolenico (C18:3) -------– 2000-3500 

Los ácidos grasos saturados solo se oxidan a temperaturas superiores a los 60ºC, mientras que los ácidos poliinsaturados se oxidan incluso durante el almacenamiento de los alimentos. 

De manera secundaria, también pueden sufrir el proceso de oxidación otros sustratos no saturados, como el escualeno, la vitamina A, los carotenoides y la vitamina E. Esta última presente en las grasas vegetales ejerce una acción antioxidante natural y retarda la oxidación lipídica así como la formación de compuestos volátiles desagradables.

El resultado de la oxidación es una disminución del valor nutritivo así como la formación de compuestos no deseados. 

Química de las reacciónes de oxidación

De forma resumida daremos un repaso a la química de estas reacciones. En este proceso se diferencian tres etapas:

Esquema general de las reacciones de oxidación de lípidos

• Iniciación: Formación de radicales libres a partir de ácidos grasos insaturados o peróxidos lipídicos (estos últimos son sustancias muy inestables y reactivas). Aunque estas reacciones poseen una energía de activación elevada (35 a 65 Kcal/mol), pueden estar favorecidas por las temperaturas elevadas, la luz, y por trazas de ciertos metales los cuales actúan como catalizadores. 

• Propagación: Las reacciones de propagación están caracterizadas por una cierta acumulación de peróxidos lipídicos. Estas reacciones constituyen la etapa de oxidación de los lípidos insaturados por el oxigeno y la presencia de radicales libres. Se produce la iniciación de nuevas cadenas.

• Terminación: Los compuestos radicales se asocian para dar compuestos no radicales. Entre los compuestos que se forman están los aldehídos y cetonas, de bajo peso molecular, que son los responsables del olor a rancio. Algunos de estos compuestos provienen directamente de la descomposición de los peróxidos.    

Estas reacciones se desarrollan simultáneamente. Mientras haya oxigeno y ácidos grasos insaturados la reacción continuara, aumentando su velocidad conforme avanza el tiempo.

Por último, hablaremos de la polimerización:

Los ácidos grasos insaturados presentes en el aceite van reaccionando entre si formando polímeros (múltiples moléculas conectadas).

Esta reacción, al igual que las anteriores, se debe a la influencia del calor, de metales pesados (Cu, Fe) o de la luz.
El aceite se vuelve más viscoso y, por lo tanto, es más difícil que se evapore el agua del aceite.

Después de la polimerización, se reduce la cantidad de sustancias volátiles en la superficie de la grasa. Por lo tanto, las grasas más usadas forman menos humos. Este efecto se traduce en la formación de una fina capa de espuma en la superficie del aceite.

Implicaciones de la degradación del aceite

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Hemos visto hasta ahora que los procesos de degradación del aceite como consecuencia de un exceso de temperatura, presencia de oxigeno y agua, dan lugar a la formación de diversos subproductos, como carbónicos volátiles  hidroxiácidos, cetoácidos y epoxiácidos.

Aparte de observar un defecto en el olor y sabor, una excesiva formación de humo y espuma, un oscurecimiento del color y un aumento de la densidad, entre otros... ¿Que repercusiones tienen sobre nuestra salud?

En general, la mayoría de sustancias provenientes de la degradación están asociadas con efectos cancerígenos, por ejemplo, existen estudios biomédicos que relacionan ciertos aldehidos tóxicos generados con diversos tipos de cáncer y enfermedades neurodegenerativas. Aunque algunos son volátiles, otros permanecen en el aceite después de la fritura, incorporándose a los alimentos cocinados si se reutiliza.

Puesto que no todos los aceites tienen la misma composición, habrá variación de la velocidad de formación de los subproductos.

Algunos consejos en la fritura

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• Freír con aceite de oliva, ya que resiste mejor las altas temperaturas. Tal y como se comento en la entrada de "aceite de oliva vs aceite de girasol", es mas termoestable y se descompone más lentamente.

• No mezclar nunca un aceite nuevo con uno usado, ya que los radicales presentes en el aceite usado acelerarían las reacciones de degradación en el aceite nuevo.

• No mezclar diferentes tipos de aceite, por ejemplo el de oliva con el de girasol. La diferencia entre sus puntos de humo provoca que el menos estable "queme" al más estable.

• Evitar el sobrecalentamiento (no sobrepasar los 170ºC): llegados a esta frase y leído lo anterior habrán comprendido el por qué. Con ello evitaremos que se generen sustancias irritantes y potencialmente tóxicas. Si vemos que el aceite humea en la sartén, indica que ya se están deteriorando sus componentes.

• Hemos visto que la hidrólisis se ve favorecida por la presencia de agua, por lo que es aconsejable que los alimentos que vayan a ponerse en contacto con el aceite estén secos, en la medida que sea posible.

• Si vamos a reutilizar un aceite, es conveniente filtrarlo, para evitar que los restos del alimento anterior favorezcan su oxidación y descomposición  Solo reutilizaremos el aceite si este no ha presentado ninguno de los síntomas comentados en esta entrada. Un aceite no debería utilizarse mas de dos o tres veces para freír.

Bibliografía

-    Introducción a la bioquímica y tecnología de los alimentos. Vol I. 2000. Jean-Claude Cheftel, Henri Cheftel. 
- Quimica culinaria. 2007. A. Coenders.
- Estudio de la degradación de los aceites de oliva sometidos a fritura. Determinación estadística del parámetro que mejor cuantifica esta degradación. M. C. Ancin Azpilicueta y M. T. Martinez Remirez. CSIC
- Real Decreto 308/1983, de 25 de enero, por el que se aprueba la reglamentación Técnico Sanitaria de Aceites Vegetales Comestibles.
- Agencia para sustancias toxicas y registro de enfermedades

- http://milksci.unizar.es/bioquimica/temas/lipidos/oxidacion1.html